인조의 미움을 받은 소현세자가 청나라에서 돌아와 1645년 갑자기 변사(變死)하자 세자에 책봉되어 1649년 인조가 죽자 왕위에 올랐다. 당시 소현세자의 맏아들 석철이 종손으로 원손이었지만 인조에 의해 폐위되고 봉림대군이 세자로 책봉되었는데 이를 두고 비난하는 여론이 높았다. 후일 예송의 견해를 달리하는 서인과 남인 간에 정쟁을 일으키게 된다. 1649년 왕에 즉위하자 인조 말년부터 세력을 떨치던 공서파(功西派)의 낙당(洛黨) 김자점(金自點)을 파직시키고 청서파(淸西派)를 등용했으며, 오랫동안의 볼모생활 중 청나라에 대한 원한을 품고 그 설욕에 뜻을 두었다.

효종은 그와 뜻을 같이하는 신하들과 함께 은밀히 북벌계획을 수립하여 군사를 양성하고 군비를 확충하였다. 하지만 북벌정책을 반대하는 신하들의 목소리도 높았으며 무관을 하대하는 풍조는 여전했다. 당시 효종의 북벌정책을 지지한 박서, 원두표(元斗杓) 등을 차례로 병조판서에 임명하고 무장 이완(李浣)을 훈련대장으로 임명하여 군사력 증강에 노력했다. 한때 유배 중이던 김자점이 청나라에 북벌정책을 밀고하여 기밀이 누설되어 고초를 겪었으나, 이를 잘 무마하고 계속 북벌을 위한 군비의 확충을 기하여 군제의 개편, 무관을 우대하는 등용 정책을 펼쳤고, 군사훈련의 강화 등에 힘썼다. 1654년에는 한강변에서 1만 3000명의 병사가 펼치는 대대적인 관병식을 거행하였다. 이때 제주에 표류해온 네덜란드인 하멜과 그의 일행들에게 서양식 무기를 제조하게 하여 그 무기를 시험하기도 하였다. 그러나 청나라의 국세가 더욱 일어나 북벌의 기회를 얻지 못하고, 1654년 러시아·청나라의 충돌사건이 일어나자 청나라의 강요로 러시아 정벌에 출정하였다.

효종이 즉위한지 8년째 그의 북벌정책은 사대부의 반대로 위기에 봉착하였으며, 특히 송시열(宋時烈)이 주도하여 군비확장으로 인한 백성의 생활고를 거론하며 비난하였다. 효종은 사대부의 지지를 받지 못하게 되자 정책의 동력을 상실하게 되었었다. 이에 송시열, 송준길 등을 중용(重用)하여, 사대부의 지지기반에서 북벌정책을 추진하고자 하였다. 하지만 당시 이조판서로 실권을 장악한 송시열과 병조판서 송준길(宋浚吉)이 추진하는 북벌정책은 명분만 있고 실질적인 정책으로 추진되지 못했으며 사대부의 지지를 이끌어 내지도 못했다. 1659년 5월 4일 효종이 갑자기 급서하자 그가 추진했던 북벌정책도 소멸되었다. 

효종 당대에 북벌정책으로 민생의 어려움도 있었지만 그보다 공납제도의 폐단이 극에 달해 백성들의 생활이 피폐해졌다. 우의정 김육(金堉)의 주장으로 충청도와 전라도에 대동법(大同法)을 실시한 점이 높게 평가되며 이로써 공납의 폐단을 해결하였다. 하지만 이를 두고 정치 정파의 갈등이 발생해 집권세력이었던 서인(西人)은 한당(漢黨)과 산당(山黨)으로 갈라서게 되었다. 당시 대동법을 반대했던 산당은 김집, 송시열, 송준길 등이 주도했다. 하지만 대동법은 조선 후기 경제발전의 토대를 이루는 제도로 정착하였다. 세조 때의 《전제상정소준수조획(田制詳定所遵守條劃)》을 간행하게 하고 이에 따라 수세(收稅)의 환산표를 단일화하여 국민의 부담을 덜었다. 또한 상평통보(常平通寶)를 주조하여 화폐로 유통시키는 등 경제시책에 업적을 남겼다. 새 역법(曆法)을 채택하고 1655년 《농가집성(農家集成)》, 이듬해 《내훈(內訓)》 《경민편(警民篇)》, 1657년 《선조수정실록(宣祖修正實錄)》 등이 간행되었다.